BAB I

PENDAHULUAN

A.   LATAR BELAKANG

Energi merupakan kemampuan untuk melakukan kerja (misalnya untuk energi listrik dan mekanika), daya (kekuatan) yg dapat digunakan untuk melakukan berbagai proses kegiatan, misalnya dapat merupakan bagian suatu bahan atau tidak terikat pada bahan (spt sinar matahari), tenaga. Energi di alam semesta memiliki berbagai macam cakupan, seperti  energi mekanis, nuklir, potensial, masih banyak lagi. Namun, pada pembahasan makalah ini lebih menjurus pada energi bebas dalam hubungannya dengan termodinamika. Parameter termodinamika untuk perubahan keadaan diperlukan untuk mendeskripsikan ikatan kimia, sruktur dan reaksi. Pengetahuan termodinamika sederhana sangat bermanfaat untuk memutuskan apakah struktur suatu senyawa akan stabil, kemungkinan kespontanan reaksi, perhitungan kalor reaksi, penentuan mekanisme reaksi dan pemahaman elektrokimia.

Sistem  dalam termodinamika adalah  obyek  atau  kawasan  yang  menjadi  perhatian  kita. Kawasan di luar sistem disebut lingkungan. Sistem mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan dibatasi oleh suatu bidang batas, yaitu bidang yang membatasi sistem terhadap lingkungannya. Bidang batas ini dapat kita bayangkan pula mampu mengisolasi sistem dari lingkungannya ataupun memberikan suatu cara interaksi tertentu antara sistem dan lingkungannya.

Jika   sistem   terisolasi   maka   ia   tidak   dapat   dipengaruhi   oleh lingkungannya. Walaupun demikian perubahan-perubahan mungkin saja  terjadi  di  dalam  sistem .  Perubahan-perubahan   tersebut   misalnya   temperatur   dan   tekanan.   Namun demikian perubahan yang terjadi dalam sistem yang terisolasi seperti ini tidak dapat berlangsung terus tanpa batas; suatu saat akan tercapai kondisi keseimbangan internal yaitu kondisi di mana perubahan- perubahan dalam sistem sudah berhenti. umum adalah sumber energi yang dapat dengan cepat dipulihkan kembali secara alami, dan prosesnya berkelanjutan. Pembahasan dalam esai ini lebih menuju pada energi Bebas Gibbs (∆G) dan energi bebas Helmholtz(∆A)

B.   RUMUSAN MASALAH

1.      Bagaimanaka energi bebas gibbs dan energi bebas helmholtz dalam lingkungan?

2.      Apa sajakah faktor-faktor yang menyebabkan perubahan energi bebas dalam hubungannya dengan perubahan entalpi dan entropi?

3.      Bagaimanakah definisi energi bebas gibbs dan helmholt?

C.    TUJUAN

1.      Mengetahui energi bebas gibbs dan energi bebas helmholtz dalam lingkungan

2.      Mngetahui faktor-faktor yang menyebabkan perubahan energi bebas dalam hubungannya dengan perubahan entalpi dan entropi

3.      Mengetahui definisi energi bebas gibbs dan helmholtz

BAB II

PEMBAHASAN

A.   ENERGI BEBAS GIBBS

                        Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan akan meningkatkan entropi semesta, artinya, ∆S_univ> 0. Namun untuk menetapkan tanda ∆S_univ suatu reaksi, kita perlu menghitung baik ∆S_sis maupun ∆S_surr. Namun yang biasanya kita perhatikan hanyalah apa-apa yang terjadi dalam sistem tertentu, dan perhitungan ∆S_surr bisa saja cukup sulit. Untuk itu, kita biasanya memakai fungsi termodinamika lain untuk membantu kita menetapkan apakah reaksi akan terjadi spontan jika kita hanya melihat sistem itu sendiri.

                        Dari Persamaan proses spontan, kita mengetahui bahwa untuk proses spontan, kita mempunyai

∆S_univ = ∆S_sis + ∆S_surr >0

Dengan mensubstitusikan -∆H_sis /T  pada ∆S_surr, kita tuliskan

∆S_univ = ∆S_sis  -  >0

Dengan mengalikan kedua sisi persamaan dengan T akan dihasilkan

T∆S_univ = -∆H_sis + T∆S_sis > 0

Telah didapatkan satu kriteria untuk reaksi spontan yang dinyatakan hanya dalam sifat-sifat sistem itu (∆H_sis + ∆S_sis) sehingga kita bisa mengabaikan lingkungan. Untuk mudahnya, kita dapat mengubah persamaan di atas, mengalikan semua dengan -1 dan mengganti tanda > dengan <:

-T∆S_univ  = ∆H_sis - T∆S_sis  < 0

Persamaan ini menyatakan bahwa untuk proses yang dilaksanakan pada tekanan konstan dan suhu T, jika perubahan entalpi dan entropi sistem itu sedemikian rupa sehingga ∆H_sis - T∆S_sis lebih kecil daripada nol, maka proses itu haruslah spontan.

Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, kita dapat menggunakan satu fungsi termodinamik lain yang disebut Energi Bebas Gibbs (G), atau lebih singkatnya energi bebas (dari nama fisikawan Amerika Josiah Willard Gibbs):

G = H - TS

Semua kuantitas dalam Persamaan di atas, berhubungan dengan sistem, dan T adalah suhu sistem. Dapat dilihat bahwa G mempunyai satuan energi (baik H maupun TS adalah dalam satuan energi). Sama seperti H dan S, G adalah fungsi keadaan.

Perubahan energi bebas (∆G) suatu sistem pada proses pada suhu tetap ialah

∆G = ∆H - T∆S

Dalam konteks ini, energi bebas ialah energi yang tersedia untuk melakukan kerja. Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi yang berguna (dengan kata lain, jika ∆G negatif), kenyataan ini sendiri saja sudah menjamin bahwa reaksinya spontan, dan tak perlu mengkhawatirkan bagian lain dari semesta.

Perhatikan bahwa kita semata-mata hanya menyusun-ulang rumus untuk perubahan entropi semesta, menghilangkan ∆S_univ dan mempersamakan perubahan energi bebas dari sistem itu (∆G) dengan -T∆S_univ, sehingga dapat memfokuskan perhatian pada perubahan dalam sistem. Ringkasan syarat-syarat untuk kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dari segi ∆G:

§  ∆G < 0      Reaksi spontan ke arah depan

§  ∆G > 0      Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan.

§  ∆G = 0      Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih.

a.    Perubahan  Energi-bebas Standar

Energi-bebas reaksi standar (∆G°_rxn) ialah perubahan energi-bebas untuk reaksi bila reaksi itu terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya, bila reaktan berada dalam keadaan standarnya diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya.

Tabel dibawah ini meringkas konvensi yang digunakan para kimiawan untuk mendefinisikan keadaan standar zat murni serta larutan. Untuk menghitung ∆G°_rxn, mulai dengan persamaan

aA + bB                 cC + dD

Perubahan energi-bebas standar untuk reaksi ini ialah

∆G°_rxn = [ c∆G°_f(C)  +  d∆G° _f (D) ] - [ a∆G° _f (A) + b∆G° _f (B) ]

atau, secara umum,

∆G°_rxn = ∑n∆G°_f (produk) - ∑m∆G°_f (reaktan)

di mana m dan n adalah koefisien stoikiometri. Suku ∆G°_f adalah            energi-bebas pembentukan standar dari senyawa, artinya, perubahan energi-bebas yang terjadi bila 1 mol senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam keadaan standarnya. Untuk pembakaran grafit:

C(grafit) + O₂(g) ——> CO₂(g)

perubahan energi-bebas standarnya ialah

∆G°_rxn = ∆G°_f (CO₂) - [ ∆G°_f (C, grafit) + ∆G°_f (O₂) ]

Seperti pada entalpi pembentukan standar, kita definisikan energi bebas pembentukan standar setiap unsur dalam bentuk stabilnya adalah nol. Jadi,

∆G°_rxn (C, grafit) = 0      dan     ∆G°_f (O₂) = 0

Dengan demikian, perubahan energi-bebas standar untuk reaksi dalam kasus ini sama nilainya dengan energi bebas pembentukan standar CO₂:

∆G°_rxn = ∆G°_f (CO₂)

Perhatikan bahwa ∆G°_rxn dalam satuan kJ, tetapi ∆G°_f dalam kJ/mol. Persamaan ini berlaku karena koefisien di depan ∆G°_f (dalam hal ini 1) mempunyai satuan "mol."

b.   Penerapan Rumus ∆G = ∆H - T∆S

Untuk memprediksi tanda ∆G, berdasarkan Persamaan di atas, perlu diketahui baik ∆H maupun ∆S. ∆H negatif (reaksi eksotermik) dan ∆S positif (reaksi yang menyebabkan peningkatan ketidakteraturan sistem) cenderung akan membuat ∆G negatif, meskipun suhu dapat juga mempengaruhi arah dari suatu reaksi spontan. Empat kemungkinan hasil dari hubungan ini ialah:

•   Jika ∆H maupun ∆S positif, maka ∆G akan negatif  hanya bila suku T∆S  lebih besar angkanya dibandingkan ∆H. Kondisi ini dijumpai bila T  besar.

•   Jika ∆H positif dan ∆S negatif, ∆G akan selalu positif, berapa pun suhunya.

•   Jika ∆H negatif dan ∆S ositif, maka ∆G akan selalu negatif berapa pun suhunya.

•   Jika ∆H negatif dan ∆S negatif, maka ∆G akan negatif hanya bila T∆S lebih kecil angkanya dibandingkan ∆H. Kondisi ini terjadi jika T  kecil.

Suhu-suhu yang akan menyebabkan ∆G negatif untuk kasus pertama dan terakhir bergantung pada nilai aktual dari ∆H dan ∆S dari sistem. Di bawah ini meringkas pengaruh dari kemungkinan-kemungkinan yang baru dibahas ini.

c.   Suhu dan Reaksi Kimia

Kalsium oksida (CaO), juga disebut kapur tohor (quicklime), adalah zat anorganik yang sangat berharga dan digunakan dalam pembuatan baja, produksi logam kalsium, industri kertas, pengolahan air, dan pengendalian pencemaran. Bahan ini dibuat dengan cara menguraikan batu kapur (CaCO₃, batu gamping) di dalam sebuah tanur bakar (kiln) pada suhu tinggi):

CaCO₃ ↔ CaO(s) + CO₂ (g)

Reaksi ini reversibel, dan CaO mudah bergabung dengan CO₂ untuk membentuk CaCO₃. Tekanan CO₂ dalam kesetimbangan dengan CaCO₃ dan CaO meningkat dengan meningkatnya suhu. Dalam pembuatan di kapur tohor di pabrik, sistemnya tak pernah dijaga pada kesetimbangan; sebaliknya, CO₂ terus-menerus diambil dari tanur untuk menggeser kesetimbangan dari kiri ke kanan, sehingga meningkatkan pembentukan kalsium oksida.

Informasi penting untuk kimiawan praktisi ialah suhu pada saat CaCO₃ yang terurai cukup banyak (artinya, suhu pada saat reaksi menjadi spontan).

Kita dapat membuat perkiraan yang baik untuk suhu tersebut sebagai berikut. Mula-mula kita hitung ∆H° dan ∆S° reaksi pada 25°C, “menggunakan data dari Lampiran 2 buku raymond chang jilid 2 hal.308. (∆H°_f(CaO) = -635,6 kJ/mol), (∆H°_f (CO₂) = -393,5 kJ/mol ), (∆H°_f (CaCO₃) = -393,5 kJ/mol ), (S°(CaO) = 39,8 J/K • mol), ( S°(CO₂) = 213,6 J/K • mol), ( S°(CaCO₃) = 92,9 J/K • mol)

Untuk menentukan AH° kita gunakan Persamaan :

∆H° = [∆H°_f(CaO) + [∆H°_f (CO₂)] - [∆H°_f (CaCO₃)]

= [(1 mol)(-635,6 kJ/mol) + (1 mol)(-393,5 kJ/mol)] - [(1 mol)(-1206,9 kJ/mol)]

= 177,8 kJ

Kemudian kita terapkan Persamaan untuk mencari ∆S° :

∆S° = [S°(CaO) + S°(CO₂)] - [S°(CaCO₃)]

= [(1 mol)(39,8 J/K • mol) + (1 mol)(213,6 J/K • mol)] - [(1 mol)(92,9 J/K • mol)]

= 160,5 J/K

Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi-kondisi keadaan-standar, gunakan Persamaan:

∆G° = ∆H° - T∆S°

sehingga kita peroleh

∆G° = 177,8 kJ - (298 K)( 160,5 J/K) (1 kJ/1000 J)

 = 130,0 kJ

Karena ∆G°  adalah kuantitas positif yang besar, kita simpulkan bahwa reaksi sulit terjadi pada 25°C (atau 298 K). Untuk membuat ∆G° negatif, pertama-tama cari suhu pada saat ∆G°  nol; artinya,

0          = ∆H° - T∆S°

                                                            T         =  

Atau                                              

                                          = 1108 K atau 835°C

Pada suhu yang lebih tinggi dari 835°C, ∆G°  menjadi negatif, menunjukkan bahwa penguraiannya spontan. Contohnya, pada 840°C, atau 1113 K,

∆G° = ∆H° - T∆S°

= 177,8 kJ - (1113 K)(160,5 J/K) (1 kJ/1000 J)

= -0,8 kJ

Terdapat dua hal penting dalam perhitungan ini. Pertama, kita menggunakan nilai ∆H° dan ∆S° pada 25 °C untuk menghitung perubahan yang terjadi pada suhu yang jauh lebih tinggi. Karena ∆H°  maupun ∆S berubah terhadap suhu, pendekatan ini tidak akan menghasilkan nilai ∆G° yang akurat, namun cukup baik untuk perkiraan kasar. Kedua, jangan salah berpikir bahwa tidak terjadi apa-apa pada suhu di bawah 835°C dan bahwa pada 835°C CaCO₃ tiba-tiba mulai mengurai. Jauh dari itu. Kenyataan bahwa ∆G° bernilai positif pada suhu di bawah 835°C bukan berarti tidak ada CO₂ yang dihasilkan, melainkan bahwa tekanan gas CO₂ yang terbentuk pada suhu tersebut akan berada di bawah 1 atm (nilai keadaan-standarnya; lihat Tabel 1). Seperti ditunjukkan pada Gambar 1, tekanan CO₂ pada mulanya meningkat perlahan dengan meningkatnya suhu; tekanan ini menjadi mudah diukur di atas 700°C. Pengaruh 835°C ialah bahwa ini adalah suhu pada saat tekanan kesetimbangan CO₂ mencapai 1 atm. Di atas 835°C, tekanan kesetimbangan CO₂ melebihi 1 atm. Jika sistem berada pada kesetimbangan, maka tidak ada kecenderungan untuk terjadi perubahan spontan pada kedua arah. Syarat ∆G° = 0 berlaku pada transisi fasa apa saja.

d.    Transisi Fasa

Pada suhu sewaktu transisi fasa terjadi (titik leleh atau titik didih), sistem berada pada kesetimbangan (∆G = 0), sehingga Persamaan menjadi

                                                            0          = ∆H° - T∆S°

                                                     ∆S°      =

Coba lihat kesetimbangan es-air. Untuk transisi es→air, ∆H adalah kalor lebur molar (6010 J/mol) dan T adalah titik leleh. Maka entropi perubahannya adalah

∆S_es→air               =

 = 22,0 J/K • mol

Jadi, ketika 1 mol es meleleh pada 0°C, terdapat kenaikan entropi sebesar 22,0 J/K. Kenaikan entropi konsisten dengan peningkatan ketidakteraturan dari padatan ke cairan. Sebaliknya, untuk transisi air →es, penurunan entropi adalah

∆S_es→air               = -

 = -22,0 J/K • mol

Di laboratorium, kita biasanya melakukan perubahan ke satu arah saja, artinya, hanya dari es menjadi air atau air menjadi es. Kita dapat menghitung perubahan entropi d'alam setiap kasus dengan menggunakan persamaan AS = AH/T asalkan suhu tetap pada 0°C. Prosedur yang sama dapat diterapkan pada transisi air-uap. Dalam kasus ini, AH adalah kalor penguapan dan T adalah titik didih air.

B.   ENERGI BEBAS HELMHOLTZ

                        Kelvin   memformulasikan   bahwa   pada   umumnya   alam   tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan  dengan  pernyataan  Hukum  Thermodinamika  Ke-dua, maka besaran lain  yang berubah  yang  menyertai  konversi panas

menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yangnselalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi keseimbangan.

Energi   yang   bisa   diperoleh   disebut   energi   bebas   yang   yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai



A = E − TS

A  disebut  Helmholtz  Free  Energy. E adalah energi internal.  Jika  persamaan ini

dideferensiasi diperoleh

dA ≡ dE − TdS − SdT

Penerapan hukum thermodinamika pertama memberikan persamaan dS_lingkungan   =   yang dapat kita tuliskan  dE = dq − dw  sedangkan definisi entropi dinyatakan oleh persamaan  dS_sistem  =   , maka dA ≡ dE − TdS – SdT, maka dapat dituliskan



dA = dq – dw − dq_rev − SdT

Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka persamaan di atas menjadi

dA│_w,T  = dq − dq _rev

                                                        

Karena   dq ≤ dq _rev  menurut hukum Thermodinamika Ke-dua, maka

dA│_{w , T}  ≤ 0

_Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum   setelah   mencapai   keseimbangan.   Pernyataan   ini mengingatkan kita pada peristiwa dua atom yang saling berdekatan membentuk ikatan atom. Ikatan terbentuk pada posisi keseimbangan yang merupakan posisi di mana energi potensial kedua atom mencapai nilai minimum. Demikian pula halnya dengan sejumlah atom yang tersusun menjadi susunan kristal; energi potensial total atom-atom ini mencapai nilai minimum. Melalui analogi ini, energi bebas dipahami juga sebagai potensial thermodinamik.

Membuat temperatur konstan dalam suatu proses bisa dilakukan di laboratorium. Tetapi tidaklah mudah membuat sistem tidak memuai pada waktu energi panas masuk ke dalamnya. Lagi pula sekiranya pemuaian dapat diabaikan seperti pada kasus pemanasan dielektrik, polimerisasi ataupun depolimerisasi akan terjadi di dalam dielektrik sehingga kerja selalu diperlukan.

BAB III

PENUTUPAN

KESIMPULAN

Entalpi Karena entalpi adalah kandungan kalor  sistem dalam tekanan tetap, perubahan  ∆H bernilai negatif untuk reaksi eksoterm, dan positif untuk reaksi endoterm. 

Entropi (S) Entropi adalah fungsi keadaan, dan merupakan kriteria yang menentukan apakah suatu keadaan dapat dicapai dengan spontan dari  keadaan lain.

            Energi Bebas Gibbs (G), fungsi termodinamik yang menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, dengan rumus umum dalam suatu sitem ∆G = ∆H - T∆S, dengan suhu yang tetap.

            Energi Bebas Helmholtz (A), adalah selisih perubahan energi internal terhadap suhu dan entropi, Karena perubahan energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi keseimbangan, sehingga didapatkan rumus umumnya, A = E – TS.

.